1 前言

隨著裝備輕量化要求和材料高性能要求的不斷提高，鎂合金因具有低密度、高比強度、高比剛度、優(yōu)異的阻尼減振降噪能力及電磁屏蔽性能等特點在航空航天、武器裝備等領域應用前景廣闊。但鎂合金活潑的化學和電化學特性使其極易產生腐蝕，嚴重制約了鎂合金的應用。在工程應用中，通常采用表面處理來提高鎂合金的耐蝕性。其中，微弧氧化 (MAO) 處理是一種在有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷的新技術，具有與基體金屬結合力強、硬度高、耐腐蝕、耐磨損、耐熱沖擊等優(yōu)點，是最有前途的輕合金表面處理方法。本文從鎂合金的腐蝕特性出發(fā)，重點論述了鎂合金應用中常見的腐蝕形式及防護措施，系統總結了鎂合金MAO技術及其膜層的耐蝕耐磨性，為鎂合金的防腐及MAO應用提供參考。

2 鎂合金腐蝕特性

純Mg的標準電極電位為-237 V，是電負性很強的金屬，具有極高的化學和電化學特性。將新制備的純Mg與室溫大氣接觸后迅速生成MgO薄膜，如圖1所示，最外層是厚度達2 μm的小板塊狀結構，中間層是厚度為20~40 nm的致密層，第三層是厚度為04~06 μm的蜂窩狀結構，膜層呈多孔疏松狀，質脆。

若空氣潮濕，則MgO迅速轉變成Mg(OH)2，在酸性條件下膜層很快破壞。反應過程如式 (1)~(4) 所示。其中可能還包括某些中間步驟，但最典型的初始產物是短暫的Mg+生成。所以，Mg及鎂合金氧化膜極易腐蝕破壞，對基體保護能力差。

總腐蝕反應為： Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2">Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2 (1)

分步反應為： Mg=Mg2++2e-">Mg=Mg2++2e? (2)

2H2O+2e-=H2+2OH-">2H2O+2e?=H2+2OH?(3)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2">Mg2++2OH?=Mg(OH)2(4)

此外，鎂合金腐蝕還表現出一種特殊電化學現象，即負差數效應 (NDE)，隨著外電位的提高或外加電流密度的增大，陽極溶解反應速度加快，同時陰極析氫反應速度也加快。純Mg在NaCl和Na2SO4介質中，由于陽極化過程中金屬Mg表面氧化膜結構發(fā)生改變，導致金屬陽極區(qū)有效面積增加，出現了NDE。NDE與Mg的腐蝕有密切關系，其影響機理還需進一步探究。

Q-fog鹽霧腐蝕試驗箱常用于材料的篩選與耐腐蝕性能測試

3 鎂合金主要腐蝕形式

鎂合金的腐蝕形式表現為全面腐蝕、電偶腐蝕、高溫氧化、點蝕、應力腐蝕和腐蝕疲勞等。其中電偶腐蝕、點蝕、應力腐蝕開裂和腐蝕疲勞是鎂合金應用中常見和危害較大的腐蝕形式。

31 電偶腐蝕

電偶腐蝕是指同一介質中不同腐蝕電位的異種金屬接觸處的局部腐蝕現象，包括陰極、陽極、電解液和導體等4個環(huán)節(jié)，其中任一環(huán)節(jié)消失則電偶腐蝕就會停止。電偶腐蝕是鎂合金在腐蝕環(huán)境中產生的一種電化學腐蝕。Mg的高反應活性使得純Mg和鎂合金對不同金相組織而引起的內電偶腐蝕十分敏感，由于Mg的電極電位較絕大多數金屬的電極電位低，當鎂合金與其他金屬接觸時，其一般作為陽極發(fā)生電偶腐蝕。陰極則是與Mg有直接外部接觸的異種金屬，或是鎂合金內部的第二相或雜質相。腐蝕環(huán)境中溶液pH值的大小、溶液的性質、鎂合金的成分及所處的環(huán)境等對電偶腐蝕均產生較大的影響。將鎂合金與異種金屬連接并進行鹽霧實驗是快速檢測電偶腐蝕性能的一種方法。減少鎂合金電偶腐蝕的主要措施包括：選擇在工作環(huán)境下電極電位盡量接近 (較好不超過50 mV) 的金屬作為相接觸的電偶對 (如5系、6系鋁合金與Mg兼容);減小正電極電位金屬面積，盡量增大負電極電位金屬 (鎂合金) 面積，避免面積效應;盡量使相接觸的金屬電絕緣，并使介質電阻增大;充分利用防護層或設法外加保護電位，如鎂合金組件裝配間隙內填充耐蝕性鉻酸鹽或密封化合物;此外還需考慮腐蝕產物對電偶腐蝕的影響等。

3.2 點蝕

點蝕是在金屬局部表面出現縱深發(fā)展的腐蝕小孔，其余表面不腐蝕或輕微腐蝕的現象。點蝕多發(fā)生在表面生成鈍化膜的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上。Mg是一種自然鈍化的金屬，當Mg在非氧化性的介質中遇到Cl-時，在它的自由腐蝕電位處會發(fā)生點蝕。Mg在中性或堿性鹽溶液中也會發(fā)生點蝕。當腐蝕介質的pH值為13~14時，溫度變化對鎂合金的點蝕影響不大，但是腐蝕介質中Cl-的濃度對點蝕形成影響很大。重金屬污染物也會加快鎂合金的點蝕。鎂合金一旦發(fā)生點蝕，其腐蝕非常迅速，且小面積的Mg與大面積的異種金屬接觸點蝕嚴重。通過快速凝固技術可改善鎂合金的微觀組織結構，增加固溶極限和成分變化范圍，提高鎂合金的組織均勻度，減少微觀組織和雜質粒子根部的侵蝕。但快速凝固處理需要專用設備，成本高。在加工及裝配過程中應用緩蝕劑，控制環(huán)境 (如介質成分、溫度、濕度、壓力和pH值等) 可有效降低鎂合金點蝕現象。

3.3 應力腐蝕開裂

應力腐蝕開裂 (SCC) 是指受拉伸應力作用的金屬材料在某些特定的介質中，由于腐蝕介質和應力的協同作用而產生滯后脆性開裂或斷裂的現象。SCC是電化學-力學共同作用的結果，電化學腐蝕加上應力的作用導致裂紋形成，裂紋的發(fā)展主要由力學因素引起，直至斷裂。鎂合金應力腐蝕開裂的主要影響因素包括：冶金效應、加工工藝、腐蝕環(huán)境以及應力附加程度等。合金元素Al是鎂合金產生應力腐蝕敏感性的最重要因素，其敏感性隨Al含量的增加而增加。目前，常用的含Al和Zn的AZ類鎂合金具有最大的SCC敏感性。鎂合金中添加稀土元素 (Re) 能抑制Al在晶界形成導致應力腐蝕的陰極相Mg17Al12，提高鎂合金的晶間應力腐蝕抗力。鎂合金中的雜質Fe，Cu和Zn會增加鎂合金的應力腐蝕敏感性。研究表明：80%以上的鎂合金腐蝕開裂失效是由材料本身過大的殘余應力引起的。這些殘余應力包括：鎂合金結構件加工和裝配過程中形成的熱應力、形變應力等;表面腐蝕鈍化膜引起的附加應力等。在降低或均勻化工作狀態(tài)下鎂合金外加載荷的同時，通過熱處理 (時效或退火)、表面處理、表面強化以及裝配防護等方式可以降低或消除鎂合金的應力腐蝕開裂傾向。

3.4 腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是指腐蝕介質和交變 (周期) 應力共同作用下材料的疲勞極限比無環(huán)境作用時的疲勞極限低而發(fā)生失效的現象。腐蝕疲勞強烈地依賴于冶金學、載荷和環(huán)境參數間的相互影響。腐蝕疲勞裂紋優(yōu)先萌生于顯微孔洞、縮孔、夾雜物及偏析等表面缺陷處，尤其存在于因近表面缺陷引起應力集中而生成裂紋的次表層中-。在腐蝕環(huán)境誘發(fā)下，這些疲勞裂紋在交變載荷作用下快速擴展，合金疲勞壽命顯著降低?？刂奇V合金壓鑄零件的鑄造缺陷，特別是表面或亞表面的鑄造缺陷，可控制疲勞裂紋的萌生。軋制狀態(tài)下AM60鎂合金的晶粒大小分布不均引起的裂紋分叉和粗糙度誘發(fā)的裂紋閉合對疲勞擴展產生嚴重阻滯，其疲勞裂紋擴展方式為沿晶和穿晶混合開裂;細晶粒材料通常更能抵抗疲勞裂紋的引發(fā)，在表面的應力集中較粗晶粒少;改變顯微結構和合金元素、雜質元素分布狀態(tài)的熱處理工藝能有效地影響疲勞腐蝕行為。循環(huán)應力振幅、頻率、波形以及過載等對鎂合金腐蝕疲勞產生重要影響，同時腐蝕環(huán)境 (如化學活性、溫度、濕度、電化學變量以及裂紋尖端化學效應等) 能促進疲勞裂紋的產生與擴展，并能夠縮短構件的疲勞壽命。

4 鎂合金MAO技術

在鎂合金工程應用中，主要從提高鎂合金純度或研究新合金、表面處理或涂層、采用快速凝固工藝和表面改性等4個方面進行腐蝕防護。其中，表面處理形成保護膜是提高Mg及鎂合金材料抗蝕性最重要、最有效的方法。近十幾年來，研發(fā)出了多種有效的表面處理工藝技術，大大擴展了鎂合金材料的應用范圍。鎂合金MAO即是在鋁合金MAO和普通陽極氧化的基礎上開發(fā)的一種新技術。

41 MAO工藝過程

等離子體MAO簡稱MAO，又稱微等離子體氧化 (MPO)、陽極火花沉積 (ASD)，該技術將Al，Mg，Ti，Zr，Ta和Nb等閥金屬或其合金置于電解質水溶液中，利用電化學方法，在該材料的表面微孔中產生火花放電斑點，在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下，生成基體金屬氧化物陶瓷膜層的陽極氧化方法。MAO工藝流程一般為：除油→去離子水漂洗→MAO→自來水漂洗→烘干。研究表明，MAO過程包括3個階段：陽極沉積階段、微弧放電階段和局部弧光階段。陽極沉積階段是在陽極表面發(fā)生團絮氧化膜沉積與擴展的過程;微弧放電階段是前期缺陷的減少與消失并形成均勻膜層的過程，陶瓷層表面微孔孔徑較小，膜層均勻致密;局部弧光階段形成的放電微孔孔徑較大，陶瓷層比較疏松。隨著MAO過程的進行，膜層向外生長速度大于向內生長速度，達到一定厚度后，氧化膜完全轉向基體內部生長，同時膜層逐漸趨于均勻致密，致密層逐漸增厚，厚度增大，硬度也增大。

MAO工藝因材料性能、熱處理狀態(tài)、零件結構及數量、膜層厚度、成膜速度、設備功率等不同，工藝條件及生成的膜層性能亦不同。例如：固溶態(tài)的鎂合金基體改善了其微弧氧化膜層中微裂紋的數量和形態(tài)以及膜層的表面粗糙度;在膜層厚度相同時，固溶態(tài)基體MAO所需處理的時間短，耗能少，且固溶態(tài)基體膜層表面粗糙度始終小于半固態(tài)基體膜層表面粗糙度;MAO后進行時效處理可使MAO膜層中的應力得以釋放等。一般需要根據工藝要求、設備及電解液配方進行實驗，確定較好工藝參數。鎂合金MAO的一般工藝條件為：電解液pH值12~14，電流密度12~40 Adm-2，最高電壓550 V，溶液溫度30~65 ℃，時間10~30 min。

鎂合金MAO后得到乳白色、灰白色或咖啡色的完整膜層;膜層厚度根據需求通過工藝調整可控制在5~70 μm范圍內，中性鹽霧實驗可達500 h，膜層附著力為0級;大幅度提高了材料表面硬度，顯微硬度在1000~2000 HV，最高可達3000 HV;氧化膜空隙率小，空隙率低，膜層與基體結合緊密，質地堅硬，分布均勻，具有良好的耐磨性能;在MAO表面進行封孔處理或涂裝工藝，可進一步提高鎂合金微弧膜層 的性能。

42 MAO膜層結構

AZ91D鎂合金MAO陶瓷層表面形貌及剖面形貌如圖2所示。圖2中MAO膜層表面由無數微小、形態(tài)類似于“火山錐”、“豆瓣狀”或“蜂窩狀”-的物質結合構成，每個微孔中心都殘留一個小孔，是微弧產生時熔融態(tài)氧化物噴發(fā)通道，微孔數量多，尺寸小，孔徑一般在1~3 μm?？妆砻婺苡^察到膜熔化痕跡，表面還有許多更小氣孔。因此，微等離子體氧化膜呈多孔狀態(tài)。MAO過程中在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下產生火花放電現象，氧化反應放出熱量以及部分電能轉化成熱能，Mg基體局部表面瞬間溫度高達2000 ℃以上，膜層在瞬間呈熔融狀態(tài)，致使不同部位的氧化膜通過流動逐漸粘結在一起，未出現火花放電區(qū)域則吸附大量氣泡，于是粘結在一起的氧化膜將部分氣泡擠出、部分氣泡包覆于膜內，被包覆的氣泡受壓噴出，形成膜層孔洞。圖2中膜層分為兩層，外層多孔、孔隙粗大，為疏松層;內層與基體結合緊密，孔隙微小，組織致密，為致密層，致密層與基體金屬相互滲透、相互契合，是典型的冶金結合，膜-基結合強度高。ba

43 MAO膜層耐蝕性

鎂合金MAO通過瞬間高溫燒結直接把基體金屬變成一定厚度的陶瓷層氧化物，與基體結合良好，陶瓷膜層的極化曲線、電化學阻抗曲線、腐蝕電流密度曲線均優(yōu)于鎂合金基體的，耐蝕性較鎂合金基體提高2~3個數量級，在35%NaCl溶液中浸泡120 h后其腐蝕速率約為鎂合金基體的1/10，具有良好的耐腐蝕性能。在此過程中，鎂合金MAO陶瓷層的微觀組織結構將直接影響其耐蝕性。同時，隨著MAO膜層厚度的增加，膜層表面致密度降低，膜層質量變差，在一定工藝參數條件下，存在耐蝕性較好的MAO膜厚，它是由膜層的有效厚度即致密層厚度決定的，而與膜層的總厚度關系不大。有研究表明：AZ91D鎂合金MAO膜層的耐蝕性隨膜層厚度的增加呈現先增加后降低的規(guī)律。當MAO陶瓷膜層表面破壞時，陶瓷膜的腐蝕速率逐漸變大，耐蝕性能逐漸降低，在腐蝕溶液中發(fā)生電偶腐蝕，加速鎂合金的腐蝕。

44 MAO膜層耐磨性

441 滑動磨損 在一定的溫濕度環(huán)境下，對AZ91D鎂合金MAO膜層分別與低碳鋼 (36HRC) 和GCr15軸承鋼以及AZ31鎂合金MAO膜層與GCr15軸承鋼 (62 HRC) 進行滑動干摩擦發(fā)現：摩擦系數因陶瓷膜疏松層摩擦產生的磨屑的影響而波動較大，但質量磨損速率低，陶瓷層可以提高基體合金的耐磨能力;隨著摩擦的繼續(xù)進行，逐漸轉變?yōu)榉€(wěn)定的MAO致密層摩擦，磨損速率隨載荷的增加而迅速增加;最后因膜層被磨穿而與Mg基體摩擦，摩擦系數進一步降低，磨損則主要由基體合金控制-。而在35%NaCl溶液的腐蝕環(huán)境下，AZ91D鎂合金MAO膜層與低碳鋼 (36HRC) 的摩擦系數波動不大，腐蝕液的潤滑作用帶走了大部分磨屑，最后穩(wěn)定階段的摩擦系數遠低于干摩擦環(huán)境下的穩(wěn)定摩擦系數，腐蝕溶液降低了鎂合金微弧膜層的耐磨性。腐蝕環(huán)境下，膜層磨損機理隨載荷大小不同而變化，低載荷狀態(tài)下主要是磨粒磨損，高載荷狀態(tài)下主要是膜層-基體結合力破壞導致的剝層磨損和犁削及粘著磨損，鎂合金基體表面變形能力提高，基體磨損量增加，質量磨損速率則隨載荷增加的趨勢變得緩慢。

442 微動磨損 相互壓緊的金屬表面間因小振幅振動產生微動磨損，如振動的機械系統中的螺紋聯接、花鍵聯接和過盈配合聯接等，易造成接觸表面磨損，引起構件咬合、松動或污染源的形成，加速裂紋的萌生與擴展，降低材料疲勞壽命。ZM5鎂合金MAO微動磨損特性研究表明：在載荷為100 N，位移幅值分別為5和10 μm條件下，ZM5鎂合金MAO的摩擦系數比基體的要高，在隨后的循環(huán)次數中，兩種位移幅值的摩擦系數趨于穩(wěn)定并保持一致。MAO表面處理的ZM5鎂合金陶瓷膜層不會改變微動運行工況圖和材料響應微動圖。在微動磨損的部分滑移區(qū)與混合區(qū)里，MAO的ZM5鎂合金的磨損較基體要輕微，但損傷機理與基體一致，部分滑移區(qū)以彈性協調為主，混合區(qū)里塑性變形嚴重，邊緣存在微滑區(qū)，磨損機理為粘著磨損、氧化磨損與磨粒磨損并存，但MAO膜層的磨屑氧化程度較基體輕微。

443 沖擊磨損 沖擊磨損是指材料表面受到外來物體沖擊力作用而引起的局部材料表面磨損、損失或剝落的現象，典型的失效過程一般表現為彈性變形 →">→塑性變形 →">→開裂 →">→斷裂。研究表明：在用GCr15鋼球對ZM5鎂合金MAO陶瓷層沖擊初期，

MAO膜疏松層中大量微凸體在反復沖擊力作用下被破壞，表面材料剝落或向對磨件轉移，造成初期磨損量較大，磨損深度曲線

增加較快;隨著沖擊進一步進行，增大了沖頭與試樣表面間的接觸面積，接觸應力減小，磨屑層的形成以及基體晶粒細化，

位錯密度的增大，塑性變形抗力的提高等因素使得后期磨損深度及面積增加減緩。磨損與疲勞交替作用造成了MAO陶瓷層的損傷。

與滑動磨損情況不同，在法向沖擊作用下，原位生長的MAO陶瓷層的存在并沒有起到減輕沖擊磨損的作用。

MAO陶瓷層沖擊坑磨損深度及面積隨沖擊次數呈非線性增加。MAO陶瓷層因其結構特殊性及高硬度，

沖擊磨損過程表現為磨損和疲勞的交替復合機制。

45 MAO膜層檢測與修復

鎂合金MAO膜層性能檢測主要從以下幾個方面進行：外觀檢測、厚度測定、硬度測定、表面處理層與基體結合力、耐蝕性能評價以及耐磨性測定等。經MAO后，借助天然散色光或在日光下目測檢驗，觀察氧化層的孔隙大小、色澤均勻程度、有無斑點、脫皮等現象;常用厚度儀、顯微硬度計測定膜層厚度和膜層硬度;采用劃痕法得出膜層與基體脫離的臨界載荷，通過計算求得膜層結合強度;常用鹽霧腐蝕實驗或浸漬法進行耐蝕性能評價。

鎂合金MAO部件局部氧化膜破損，可進行手工局部化學氧化，但耐蝕性能較MAO膜層差。先用浸有氧化液的棉球擦拭需氧化部位，再在室溫下用浸有氧化液的棉球反復涂抹無膜處，直到生成均勻氧化膜，最后用蒸餾水沖洗殘渣并用脫脂棉擦凈、干燥。膜層出現脫落、鼓泡、磨損、銹蝕或顏色不均勻時，局部氧化也不能修復產品，必須退除氧化膜或直接做MAO，此時對鎂合金結構件的尺寸精度和膜層附著力影響較大。

46 MAO封孔處理

由于MAO陶瓷層表面分布著大量的微孔放電通道，腐蝕介質能通過孔隙浸入鎂合金基體產生腐蝕，在MAO后對鎂合金表面進行封孔處理，在孔隙的吸附作用下，封孔劑循著這些微孔或裂紋進入并填充，降低氧化膜的孔隙率，使外層疏松層逐漸變得致密，膜層與基體結合良好，復合膜層具有更加致密和均勻的微結構，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，腐蝕電阻增大，進一步提升了MAO陶瓷層的耐蝕耐磨能力，同時可以增加膜層的色澤，改善膜層的美觀性，或為其他膜層和結構材料的制備提供優(yōu)良的襯底-。由MAO層與SiO2-ZrO2溶膠-凝膠層組成的復合膜層表面僅有少量微裂紋，整個膜層為微晶與玻璃態(tài)的混合結構，該復合膜層具有較低的點蝕傾向，腐蝕速率較小，對鎂合金陽極過程有明顯的抑制作用，但對陰極過程作用不大。封孔方法中，采用浸漬提拉封孔法制備的復合膜層耐蝕性好于旋涂封孔法制備的膜層。常用的封孔劑有去離子水、石蠟、丙稀酸、環(huán)氧樹脂和酚醛清漆。

5 結語

鎂合金易發(fā)生電偶腐蝕、點蝕、SCC和腐蝕疲勞，在工程應用中通過提高鎂合金純度、降低組織缺陷、研究新型鎂合金、選擇相近電極電位差的金屬與鎂合金接觸以及采用表面處理或表面涂層等方式進行腐蝕防護，能夠提高鎂合金的耐蝕能力，發(fā)揮其優(yōu)越的材料性能。鎂合金MAO膜層具有MAO特殊的膜層結構，優(yōu)良的耐腐蝕耐磨損性能，隨著鎂合金MAO技術的發(fā)展和研究的深入，MAO對鎂合金的工程化應用將產生深遠的影響。