附錄 B 氣相色譜法測(cè)定聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(補(bǔ)充件)

B1 適用范圍

本附錄適用于聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(TDI)的測(cè)定。

B2 方法原理

試樣經(jīng)氣化后通過(guò)色譜柱，使欲測(cè)的游離甲苯二異氰酸酯與其他組分分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以內(nèi)標(biāo)法定量。

B3 材料

B3.1 載氣：氮?dú)猓兌取?9.8%;

B3.2 燃?xì)猓簹錃?，純度?9.8%;

B3.3 助燃?xì)猓嚎諝狻?/p>

B4 試劑

B4.1 乙酸乙酯：分析純，用5A分子篩脫水;

B4.2 十四烷：色譜純;

B4.3 甲苯二異氰酸酯：分析純(80%2.4-甲苯二異氰酸酯和20%2.6-甲苯二異氰酸酯混合物)。

B5 儀器

B5.1 氣相色譜儀：能滿足分析條件要求的任何型號(hào)的色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，對(duì)苯的檢出限D(zhuǎn)≤1×10-1g/s。氣化器內(nèi)襯可更換玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

B5.2 色譜柱：內(nèi)徑2mm，長(zhǎng)1m不銹鋼柱。

柱填料：

a. 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b. 載體：102硅烷化白色載體，80～100目。

B5.3 進(jìn)樣器：微量注射器，1μL。

B6 色譜操作條件

內(nèi)標(biāo)物：十四烷;

柱溫：150℃;

檢測(cè)器溫度：200℃;

氣化室溫度：150℃;

載氣流速：氮?dú)猓?0mL/min;

進(jìn)樣量：0.2μL。

B7 準(zhǔn)備工作

B7.1 固定相的配制

按液載比，準(zhǔn)確稱取一定量的固定液二甲基硅油，量取相當(dāng)于載體體積1.2倍的溶劑三氯甲烷，加進(jìn)磨口圓底燒瓶中，上接磨口冷凝器，加熱回流半小時(shí)，待固定液完全溶解后，將載體倒入，繼續(xù)回流1.5～2h，然后切斷電源泉取下冷凝器，在通風(fēng)柜中用紅外燈加熱至50℃左右，緩慢揮發(fā)溶劑至干，升溫到60℃，干燥半小時(shí)，篩分后備用。

B7.2 色譜柱的填充和老化

將洗好烘干的柱子一端用銅絲網(wǎng)堵好，并接在真空泵上抽氣，另一端接上漏斗，緩緩加入配制好的固定相，并輕輕敲打色譜柱至固定相不再進(jìn)入為止，兩端塞上玻璃棉。然后將柱子接到色譜儀上(不接檢測(cè)器)通氮?dú)膺M(jìn)行分段老化，在80℃、120℃、160℃分別老化2h，再升至185℃老化到基線走直為止。

B7.3 校正因子測(cè)定

B7.3.1 配制內(nèi)標(biāo)物溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)十四烷，放入干燥的容量瓶中，用無(wú)水乙酸乙酯稀釋至100mL。

B7.3.2 配制甲苯二異氰酸酯溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)甲苯二異氰酸酯單體，放入干燥的容量瓶中，用無(wú)水乙酸乙酯稀釋至100mL。該溶液保存期 為二天。

B7.3.3 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品：用移液管準(zhǔn)確吸取5mL內(nèi)標(biāo)物溶液和5mL甲苯二異氰酸酯溶液，注入樣品瓶中混合，搖勻。

B7.3.4 按色譜操作條件，將儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入標(biāo)準(zhǔn)樣品，并記錄色譜圖。

B7.3.5 按式(B1)計(jì)算甲苯二異氰酸酯的相對(duì)校正因子：

式中：f——甲苯二異氰酸酯的相對(duì)校正因子;

mTDI——標(biāo)準(zhǔn)樣品中甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量，g;

mC14——標(biāo)準(zhǔn)樣品中十四烷的質(zhì)量，g;

ATDI——甲苯二異氰酸酯的峰面積;

AC14——十四烷的峰面積。

用上述試驗(yàn)步驟測(cè)得的相對(duì)校正因子，兩次測(cè)定結(jié)果之差小于10%，測(cè)定結(jié)果才可使用。

B7.4 相對(duì)保留時(shí)間的測(cè)定

B7.4.1 按色譜操作條件，待儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入標(biāo)準(zhǔn)樣品，記錄各組分的保留時(shí)間。以十四烷為基準(zhǔn)，算出各組分的相對(duì)保留時(shí)間，用此相對(duì)保留時(shí)間進(jìn)行定性。

B7.4.2 各組分的保留時(shí)間順序如下：

乙酸乙酯;

甲苯二異氰酸酯;

十四烷。

附聚氨酯涂料中游離甲苯二異氰酸酯單體的典型色譜圖。

B8 測(cè)定步驟

B8.1 樣品重量的確定：樣品重量根據(jù)游離甲苯二異氰酸酯的含量確定。見(jiàn)表B1：

B8.2 按上表將樣品注入樣品瓶中，用增量法稱出試樣的質(zhì)量(精確至0.0002g)，再用移液管加入內(nèi)標(biāo)物溶液5mL，用10mL量筒加入無(wú)水乙酸乙酯5mL，混合搖勻。

B8.3 按色譜操作條件，待儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入0.2mL按上述要求配制的樣品，并記錄色譜圖。

B8.4 根據(jù)相對(duì)保留時(shí)間對(duì)各組分定性。

B8.5 測(cè)量游離甲苯二異氰酸酯和十四烷(內(nèi)標(biāo)物)的峰面積。用手工測(cè)量時(shí)，量出峰高和半峰寬。峰面積由峰高乘以半峰寬而得。如用數(shù)據(jù)處理器，可預(yù)編好分析和計(jì)算程序進(jìn)行自動(dòng)計(jì)算。

B9 計(jì)算

按式(B2)計(jì)算游離甲苯二異氰酸酯百分含量。計(jì)算至0.01%。

式中：XTDI——試樣中游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量;

m——試樣的質(zhì)量，g;

mC14——加入內(nèi)標(biāo)物十四烷的質(zhì)量，g;

ATDI——游離甲苯二異氰酸酯的峰面積，cm2;

AC14——內(nèi)標(biāo)物十四烷的峰面積，cm2;

f——甲苯二異氰酸酯的相對(duì)校正因子。

B10 精密度

用以下數(shù)值來(lái)判斷結(jié)果的可靠性。

B10.1 重復(fù)性：同一操作者重復(fù)測(cè)定兩次結(jié)果之差的絕對(duì)值不應(yīng)大于0.10%。

B10.2 再現(xiàn)性：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值不應(yīng)大于0.20%。

B11 報(bào)告

取平行測(cè)定兩次結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣中游離甲苯二異氰酸酯的測(cè)定結(jié)果，報(bào)告結(jié)果取得0.01%。

附加說(shuō)明：

本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部科技司提出。

本標(biāo)準(zhǔn)由涂料產(chǎn)品分技術(shù)委員會(huì)歸口。

本標(biāo)準(zhǔn)由武漢雙虎涂料工業(yè)公司、化工部涂料工業(yè)研究所負(fù)責(zé)起草。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人劉杏萍、王抑洪、劉紀(jì)劉。

本標(biāo)準(zhǔn)參照采用加拿大政府規(guī)格局1-GP-180M通用型兩包裝聚氨酯涂料標(biāo)準(zhǔn)。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原中華人民共和國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZB G51 107—88《S01-3聚氨酯清漆(分裝)》作廢。